零價鐵活化過硫酸鹽降解水中磺胺嘧啶研究~

內(nèi)蒙古嘧啶磺胺類藥物在歷史上為人類和動物疾病的預(yù)防和治療做出巨大的貢獻(xiàn),但是近些年由于磺胺類抗生素在人類、養(yǎng)殖和農(nóng)業(yè)中的濫用,導(dǎo)致水環(huán)境中磺胺藥物不斷被檢出?；前奉惪股貙θ梭w存在著直接危害,同時對生態(tài)環(huán)境存在極大的潛在危害。由磺胺類抗生素引起的抗性基因的新興污染問題特別引起了人們的重視,研究高效經(jīng)濟去除水中磺胺類抗生素的新興技術(shù)是非常必要的。本文采用零價鐵/過硫酸鹽(Fe~0/PS)體系對水中磺胺嘧啶進行降解,并對降解機理進行了探討。本文首先研究了溶液初始pH值對Fe~0/PS體系降解水中磺胺嘧啶的效能影響,通過動力學(xué)實驗得到相應(yīng)的一級反應(yīng)速率常數(shù)。初始pH值的升高會延緩Fe~0的腐蝕和二價鐵的釋放,從而降低了k_(obs)值并延緩了磺胺嘧啶的去除。在實驗研究的pH范圍內(nèi),pH值對磺胺嘧啶的最終降解率影響不大,Fe~0/PS體系在溶液初始pH 5.0-9.0范圍內(nèi)具有很好的除污染能力。內(nèi)蒙古玉嘧磺胺研究溶劑參數(shù)對Fe~0/PS體系降解水中磺胺嘧啶的效能影響均在中性條件下進行。Fe~0/PS體系降解水中磺胺嘧啶的溶劑參數(shù)優(yōu)化結(jié)果為Fe~0:PS的比例1:1較為合適。過多的零價鐵會捕獲活性氧化劑反而抑制磺胺嘧啶的降解。過硫酸鹽需要零價鐵活化才能實現(xiàn)污染物的去除,因此過量的過硫酸鹽也不能加速污染物的去除。當(dāng)零價鐵和過硫酸鹽的投量確定之后,內(nèi)蒙古嘧啶不斷提升污染物的濃度也會降低去除效能,這是由于反應(yīng)過程中的氧化活性物質(zhì)產(chǎn)量依然受控于零價鐵和過硫酸鹽。水體中的背景物質(zhì)均對Fe~0/PS體系降解水中磺胺嘧啶的效能產(chǎn)生一定的影響,總體來看這些物質(zhì)的影響為Cl~-ClO_4~-SO_4~(2-)NO_3~-HCO_3~-HA?；瘜W(xué)猝滅實驗和電子自旋共振(EPR)光譜共同鑒定認(rèn)為Fe~0/PS體系中關(guān)鍵氧化還原物種為硫酸根自由基。鄰菲羅啉和EDTA的影響實驗表明Fe~0/PS體系中硫酸根自由基是由于零價鐵釋放的二價鐵離子活化過硫酸鹽產(chǎn)生的。利用密度泛函理論對磺胺嘧啶構(gòu)型進行優(yōu)化并且得到了分子結(jié)構(gòu)上各個原子的電荷分布,并得到磺胺嘧啶各原子的壓縮福井函數(shù)值,找出硫酸根自由基攻擊磺胺嘧啶的活性位點,主要為S-C鍵、S-N鍵、氨基以及部分碳、氮原子。最后結(jié)合質(zhì)譜解析得到磺胺嘧啶的降解中間產(chǎn)物,推斷出了磺胺嘧啶在Fe~0/PS體系中的四條降解途徑,其中三條路徑來源于硫酸根自由基直接攻擊,剩下的一條路徑為少量羥基自由基的貢獻(xiàn)。

2-氨基嘧啶是一種化學(xué)物質(zhì)，分子式是C4H5N3。無色針狀晶體。熔點127-128℃（124-125℃）。易溶于水，較難溶于乙醚、苯。易升華。用于有機合成，作醫(yī)藥中間體、生化試劑。合成方法：以糠氯酸、硝酸胍為原料，經(jīng)環(huán)合、脫羧、脫氯而得。將加入甲醇鈉的甲醇溶液及硝酸胍，在40-45℃下于30min內(nèi)過濾，得游離胍的甲醇溶液。將此溶液加入反應(yīng)罐中，在95℃30min內(nèi)加入糠氯酸-甲醇溶液，加畢，于60±1℃保溫反應(yīng)40min，減壓蒸餾，蒸出甲醇至一定的數(shù)量后停止蒸餾，將反應(yīng)物加水溶解，在30-35℃以30%鹽酸酸化至pH=1，過濾水洗，在95℃干燥，得粗品環(huán)合物。將粗品環(huán)合物置于升華器內(nèi)，在150-300℃分段脫羧升華，得2-氨基-5-氯啶[5428-89-7]。內(nèi)蒙古嘧啶環(huán)合、脫羧的收率約67.5%。將異丙醇、水苛性鈉、鋅泥、（氫氧化鋅60%）、2-氨基-5-氯嘧啶及鋅粉加入反應(yīng)罐中，在77-80℃回流8h后，先回收低沸點餾出物，在77-100℃回收異丙醇。冷至77-85℃過濾，以熱水洗滌濾餅。濾液及部分洗液合并，加入粒狀苛性鈉，在50℃以下堿析1h。內(nèi)蒙古氨基嘧啶用甲醛酯于70℃以下提取，分出膠狀物，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=7.5-8，再分出油狀物，然后回收甲醛酯，析出2-氨基嘧啶。在40-50℃干燥得成品，收率為85.7%。另一種方法是用鹽酸胍和丙炔醛反應(yīng)。在裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的300ml三口燒瓶中，加入90ml濃鹽酸，外部用冰鹽浴冷卻。在攪拌狀況下于10℃以下加27g純度約80%的鹽酸胍，待二氧化碳放完后，再冷卻到0℃，滴入11.1g粗丙炔醛（折純品為8.7g），滴加時放熱，反應(yīng)溫度隨之上升，但掌握不得超過20℃。反應(yīng)放熱停止后，在室溫下放置一夜，然后將反應(yīng)液移入蒸餾瓶中，于35℃左右減壓蒸發(fā)濃縮，放冷后，加入60ml30%的氫氧化鈉溶液，析出生成物2-氨基嘧啶。將此物在60-70℃用1500ml苯提取，苯溶液放冷后用氯化鈣干燥。內(nèi)蒙古嘧啶蒸餾除去苯，得產(chǎn)品10.2-10.7g，產(chǎn)率66.5%-70%。熔點125-127℃。