2-氨基嘧啶類希夫堿配合物的合成、內(nèi)蒙古氨基嘧啶表征及生物活性研究：

希夫堿配合物以其多樣的結(jié)構(gòu)及其在生物活性、催化及功能材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用越來(lái)越受到人們的重視。合成新的希夫堿配體及其相應(yīng)配合物,研究其性質(zhì)和應(yīng)用,對(duì)配位化學(xué)的發(fā)展有著極其重要的意義。 本文合成了尚未見(jiàn)報(bào)道的3個(gè)系列8種過(guò)渡金屬配合物及4種稀土金屬配合物。這些配合物均是以2-氨基嘧啶縮2-羥基-1-萘醛、2-氨基嘧啶縮鄰香草醛、2-氨基嘧啶縮水楊醛為配體合成的。文中采用元素分析、紅外光譜、紫外-可見(jiàn)吸收光譜、核磁共振氫譜、摩爾電導(dǎo)率及熱重分析等一系列分析方法對(duì)合成的配體和配合物進(jìn)行了相關(guān)表征,確定了所合成配合物的組成,推測(cè)了合成的配合物的可能結(jié)構(gòu)。測(cè)定了配體和部分配合物的熒光光譜,并對(duì)熒光光譜進(jìn)行了分析,同時(shí)對(duì)2-氨基嘧啶縮鄰香草醛銅配合物與DNA的相互作用以及抗腫瘤活性進(jìn)行了研究。內(nèi)蒙古玉嘧磺胺具體內(nèi)容如下: 1、合成了2-氨基嘧啶縮2-羥基-1-萘醛配體(HL~1)與它的4種過(guò)渡金屬與稀土金屬形成的配合物,配合物組成分別為:[CuL~1(NO_3)(C_2H_5OH)]·3H_2O、[CoL~1(NO_3)(C_2H_5OH)]·3H_2O、[ErL~1(NO_3)(C_2H_5OH)(H_2O)]·H_2O、[YL~1(NO_3) (C_2H_5OH)(H_2O)]·2H_2O。 2、合成了2-氨基嘧啶縮鄰香草醛配體(HL~2)與它的4種過(guò)渡金屬及稀土金屬形成的配合物,配合物組成分別為:[Cu L~2 (NO_3)(C_2H_5OH)]·2H_2O、[MnL~2(CH_3COO)(C_2H_5OH)]·3H_2O、[YL~2(NO_3)(C_2H_5OH)(H_2O)]·H_2O、[YbL~2(NO_3) (C_2H_5OH)( H_2O)_2]·H_2O。 3、內(nèi)蒙古氨基嘧啶合成了2-氨基嘧啶縮水楊醛配體(HL~3)與它的4種過(guò)渡金屬形成的配合物,配合物組成分別為:[CuL~3(CH_3COO)(C_2H_5OH)]·3H_2O、[NiL~3(CH_3COO)(C_2H_5OH)]·3H_2O、[CoL~3(CH_3COO)(C_2H_5OH)]·2H_2O、[MnL~3(CH_3COO)(C_2H_5OH)]·3H_2O。 所合成的配體及配合物均為在空氣中穩(wěn)定存在的有色粉末狀物質(zhì)。其中過(guò)渡金屬配合物的配位數(shù)為6,稀土金屬配合物的配位數(shù)為7或8。配體中-C=N-中的N原子、嘧啶環(huán)中的N原子,酚羥基中的O原子均參與了配位,硝酸根以雙齒形式參與配位,醋酸根也以雙齒形式參與配位,水以結(jié)晶形式或配位形式存在于配合物中,溶劑分子也以配位形式存在。 4、利用Coats-Redfern積分法及Achar微分法,對(duì)部分配合物的非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)進(jìn)行了處理,求出了這些配合物的第二步熱分解反應(yīng)機(jī)理、對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)方程,最后求出了活化吉布斯函數(shù)△G≠和活化熵△S≠,結(jié)果如下: 文中對(duì)每個(gè)系列的配合物均計(jì)算了其第二步熱分解過(guò)程,配合物的第二步熱分解的動(dòng)力學(xué)函數(shù)為:f(α)=1/2(1-α)[-ln(1-α)]~(-1),內(nèi)蒙古氨基嘧啶熱分解速率的動(dòng)力學(xué)方程為:dα/dt=A·exp(-E/RT)·f(α)= A·exp(-E/RT)·f(α)=1/2(1-α)[-ln(1-α)]~(-1),配合物[YL~1(NO_3) (C_2H_5OH)(H_2O)]·2H_2O, E=81.92 kJ·mol~(-1),lnA=27.15,r=0.9975,△S~≠=7.352J·mol~(-1)·k~(-1) ,△G~≠=77.82kJ·mol~(-1)。配合物[CuL~2(NO_3)(C_2H_5OH)]·2H_2O , E=67.75 kJ·mol~(-1),lnA=29.17,r=0.9762,△S~≠=6 .071 J·mol~(-1)·k~(-1),△G~≠=64.30 kJ·mol~(-1)。配合物[CoL~3(CH_3COO)(C_2H_5OH)]·2H_2O,E=61.73 kJ·mol~內(nèi)蒙古嘧啶(-1),lnA=27.19,r=0.9938,△S~≠=22.97 J·mol~(-1)·k~(-1),△G~≠=50.48kJ·mol~(-1)。 5、對(duì)配體及部分配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究,配合物[CuL~1(NO_3) (C_2H_5OH)]·3H_2O、[ErL~1(NO_3)(C_2H_5OH)(H_2O)]·H_2O、[CuL~2(NO_3)(C_2H_5OH)]·2H_2O、[CuL~3(CH_3COO)(C_2H_5OH)]·3H_2O溶液熒光光譜的激發(fā)峰和發(fā)射峰λex/λem分別為:282 nm/349 nm、349 nm/462 nm、307 nm/409 nm、289 nm/382 nm,與配體相比,配合物的激發(fā)峰和發(fā)射峰位置發(fā)生了一定程度的紅移或藍(lán)移,研究證明所有配合物的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。 6、利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜、熒光光譜、黏度測(cè)試、電化學(xué)研究了配合物與鮭魚精DNA的相互作用,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,[Cu L~2 (NO_3)(C_2H_5OH)]·2H_2O與DNA之間通過(guò)插入作用結(jié)合,并得出二者的結(jié)合常數(shù)為K_b=8.12×10~4L·mol~(-1)。 7、利用MTT法對(duì)所合成的10種2-氨基嘧啶類金屬配合物進(jìn)行體外抗腫瘤活性篩選,結(jié)果表明,2-氨基嘧啶縮鄰香草醛希夫堿銅(Ⅱ)配合物對(duì)前列腺癌PC-3細(xì)胞增殖具有較好的抑制作用,該配合物的進(jìn)一步抗腫瘤活性研究發(fā)現(xiàn):內(nèi)蒙古氨基嘧啶該配合物對(duì)前列腺癌PC-3細(xì)胞內(nèi)的類糜蛋白酶活性有抑制作用、可以激活Caspase-3,能誘導(dǎo)該腫瘤細(xì)胞發(fā)生凋亡。