內(nèi)蒙古玉嘧磺胺與玉嘧磺隆小試合成工藝研究：

查閱國(guó)內(nèi)外有關(guān)除草劑文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)世界除草劑現(xiàn)狀、我國(guó)玉米田除草劑現(xiàn)狀進(jìn)行了概述，詳細(xì)介紹了磺酰脲類除草劑的發(fā)展史、主要品種、作用機(jī)理、毒性以及超高效玉米、馬鈴薯、番茄田磺酰脲類除草劑玉嘧磺隆的理化性質(zhì)、毒性、作用機(jī)理和應(yīng)用活性。詳細(xì)介紹了玉嘧磺隆及其中間體的合成方法。 在市場(chǎng)需求和文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，內(nèi)蒙古嘧啶著重對(duì)玉嘧磺隆的合成進(jìn)行了研究。采用氯乙腈、氫氧化鈉和乙硫醇為主要初始原料，經(jīng)過(guò)醚化、硫醚氧化、縮合、環(huán)合、巰基化、磺酰胺化制得3-乙磺?；?-磺酰胺基吡啶(EPA)，由氯甲酸苯酯和2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶制得4，6-二甲氧基嘧啶-2-氨基甲酸苯酯(PPC)，再由EPA和PPC縮合制得玉嘧磺隆的原藥，以氯乙腈計(jì)總收率達(dá)42.3％。 以氫氧化鈉水溶液代替甲醇鈉的DMF溶液合成乙硫基乙腈，降低了成本，收率提高了26％以上；乙磺酰基乙腈的合成中，將醋酸的量降至可不回收程度，降低了成本，減小了操作強(qiáng)度；重要中間體2-溴-3-乙磺?；拎?CEP)的合成中，內(nèi)蒙古玉嘧磺胺將2-乙磺?；?5-甲氧基2，4-戊二烯腈(CSB)的合成和CEP的合成兩步并一步，使得收率提高20％以上，工藝操作簡(jiǎn)單，解決了玉嘧磺隆合成中的重點(diǎn)難點(diǎn)問(wèn)題，取得較大創(chuàng)新；在3-乙磺酰基2-巰基吡啶的合成中，大大改進(jìn)了文獻(xiàn)的做法，提高了其含量；PPC的合成中，使用了氯甲酸苯酯，避免了磺酰脲類除草劑的傳統(tǒng)羰基化試劑光氣的使用，減少了二氧六環(huán)的使用量(至可不回收程度)，消除了其回收過(guò)程中因過(guò)氧化物的產(chǎn)生引起的爆炸事故的可能；玉嘧磺隆原藥的合成中，使用了三乙胺作為催化劑，避免了文獻(xiàn)報(bào)道中昂貴催化劑DBU的使用，內(nèi)蒙古氨基嘧啶收率超過(guò)文獻(xiàn)報(bào)道值達(dá)25％之多，產(chǎn)品含量達(dá)96％以上，已達(dá)到出口標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過(guò)上述創(chuàng)新，使得本合成路線收率提高20％左右，成本也降至35萬(wàn)元／噸以內(nèi)。 合成的最終產(chǎn)物玉嘧磺隆以及重要中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)均經(jīng)過(guò)核磁共振和質(zhì)譜分析，證實(shí)了與目標(biāo)產(chǎn)品及其中間體的分子結(jié)構(gòu)完全相符合。

玉嘧磺隆是一種新型高效磺酰脲類除草劑。玉嘧磺隆生物活性高、殺草譜廣，內(nèi)蒙古玉嘧磺胺可有效防除大多數(shù)的闊葉與禾本科雜草；使用范圍廣，可用于玉米，馬鈴薯與番茄等多種作物；毒性低，在環(huán)境中易降解，在土壤中半衰期短，是近年來(lái)開發(fā)的眾多磺酰脲類除草劑新品種中較突出的品種之一。 本論文以乙磺?；译婧?，1，3，3-四甲氧基丙烷為起始原料，經(jīng)消除加成、取代、環(huán)合、硫代、磺酰胺化、縮合六步反應(yīng)合成得到玉嘧磺隆，總收率38.8％(以乙磺?；译嬗?jì))，含量大于98.5％。討論了各步反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)收率的影響，優(yōu)化了工藝參數(shù)。中間體及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)~1H NMR、MS和IR表征確認(rèn)。 本論文對(duì)閉環(huán)反應(yīng)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，提高了中間體2-溴-3-乙磺酰吡啶閉環(huán)反應(yīng)收率；對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道中中間體的提純工藝進(jìn)行改進(jìn)，降低了生產(chǎn)成本；在合成中間體4，內(nèi)蒙古玉嘧磺胺6-二甲氧基-2-嘧啶胺基甲酸苯酯以雙(三氯甲基)碳酸酯(固體光氣)代替氣態(tài)光氣合成異氰酸酯，避免了使用劇毒光氣，符合綠色環(huán)保要求。