內(nèi)蒙古玉嘧磺胺氨基硫脲及氨基化殼聚糖衍生物的合成與應(yīng)用研究：

殼聚糖作為一種重要的具有可降解性和良好生物相容性的天然高分子多糖，在自然界中其含量之豐富僅次于纖維素和淀粉。殼聚糖衍生物在各個領(lǐng)域如農(nóng)業(yè)、食品、生物醫(yī)藥和環(huán)境工程具有廣泛的應(yīng)用前景和實際應(yīng)用價值，因而越來越引起人們的重視并致力于探索具有良好應(yīng)用功能的殼聚糖衍生物的結(jié)構(gòu)修飾方法。 本研究的目的是探索制備殼聚糖衍生物的方法,并對產(chǎn)物的應(yīng)用性能進行研究，為殼聚糖生物聚合物的應(yīng)用提供有力的理論依據(jù)?；凇盎钚曰鶊F疊加”原理，本研究合成了氨基硫脲交聯(lián)殼聚糖、氨基噻二唑修飾殼聚糖、6-位氨基化殼聚糖和殼聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸失水甘油酯共聚物靜電紡絲纖維。對所有產(chǎn)物采用紅外、元素分析、熱分析、粉末衍射和掃描電鏡方法進行了研究和表征。通過抑菌、抗腐蝕和重金屬吸附研究，發(fā)現(xiàn)所得化合物呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用性能，并進一步探索了吸附和抗腐蝕機理。主要研究結(jié)果如下: 1.本研究采用一種簡單的“一鍋法”反應(yīng)，將功能基團氨基硫脲(TS)和硫代卡巴肼(TC)成功接入殼聚糖結(jié)構(gòu)，制備出兩個結(jié)構(gòu)新穎的殼聚糖衍生物。溶脹測試發(fā)現(xiàn)，兩種產(chǎn)物均可形成pH依賴的凝膠,具有良好的吸水性。內(nèi)蒙古嘧啶采用電化學(xué)極化曲線法，研究了兩種產(chǎn)物的抗腐蝕能力。結(jié)果表明氨基硫脲修飾殼聚糖（TCFCS）可用作混合型腐蝕抑制劑，內(nèi)蒙古玉嘧磺胺通過與金屬表面的吸附作用，抑制腐蝕的發(fā)生。對鋼和銅的腐蝕抑制效率分別可達到92%和88%。對混合金屬離子溶液的吸附實驗結(jié)果表明，兩種材料的吸附效率可達66.4-99.9%，對于五價砷、鉛離子和鎘離子的吸附效率尤其明顯。氨基硫脲修飾殼聚糖（TSFCS）對鉛離子和鎘離子的吸附機制和吸附能力的研究表明，和文獻報道相比較，TSFCS具有良好的吸附能力（吸附容量鎘157.2mg/g、鉛245.2mg/g）；吸附過程服從準二級動力學(xué)方程和朗格繆爾模型；該吸附劑在經(jīng)過5個輪次的吸附-解析之后，依然可達到80%以上的吸附率。采用抑菌圈法測定了這些化合物對2種革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌）和2種革蘭氏陰性菌（大腸桿菌和銅綠假單胞菌）的抑菌活性。結(jié)果表明，所得到的兩種產(chǎn)物均具有一定的抑菌活性，但略低于原料殼聚糖。 2.合成了經(jīng)過兩次交聯(lián)的殼聚糖并研究了其性質(zhì)。首先將環(huán)氧基引入到2-氨基被保護的殼聚糖結(jié)構(gòu)，隨后通過環(huán)氧基與水合肼之間的開環(huán)反應(yīng)，獲得殼聚糖的肼解交聯(lián)產(chǎn)物。此后，再采用甲醛為偶聯(lián)試劑，將TC引入到交聯(lián)的殼聚糖結(jié)構(gòu)中，形成新的交聯(lián)產(chǎn)物。短期的電化學(xué)測試結(jié)果表明，所有的產(chǎn)物都存在不同程度的抗腐蝕能力，可充當混合型金屬腐蝕抑制劑。交聯(lián)產(chǎn)物TCHECS比不含TC基團的產(chǎn)物HECS抗腐蝕能力更為明顯，對金屬銅的腐蝕抑制效率可達88%。兩種樣品對金屬離子混合溶液的吸附結(jié)果表明，TCHECS可以更有效的吸附砷(V)、鎳(II)、銅(II)、鎘(II)和鉛(II)離子，吸附效率在55.6-99.9%之間。上述結(jié)果表明，TC基團的引入顯著提升了產(chǎn)物的吸附和抗腐蝕性能。抑菌實驗結(jié)果表明所得到的兩種產(chǎn)物均具有一定的抑菌活性，內(nèi)蒙古玉嘧磺胺但是略低于原料殼聚糖。 3.采用新的合成方法，在殼聚糖結(jié)構(gòu)中化學(xué)活性較強的6-位引入新的氨基或含有氨基的功能基團。內(nèi)蒙古氨基嘧啶一方面，通過巰基-環(huán)氧基間的“click”反應(yīng)，將半胱氨（CT）和2-巰基-5-氨基-1,3,4-噻二唑（AMT）用于殼聚糖結(jié)構(gòu)的修飾，分別成功制得氨基和氨基噻二唑功能化的殼聚糖衍生物CYECS和AMECS。另一方面，發(fā)展了一種制備6-氨基-6-去氧殼聚糖（AMCS）的新方法。電化學(xué)研究結(jié)果表明，含有噻二唑雜環(huán)的殼聚糖衍生物有良好的對銅腐蝕抑制能力，抑制效率可達93%，這表明AMT的引入增強了殼聚糖的抗腐蝕能力。抑菌結(jié)果表明，所得到的產(chǎn)物均具有一定的抑菌活性，CYECS以及AMCS的抑菌性能均高于原料殼聚糖，說明活性氨基的引入，促進了殼聚糖的抑菌能力。制備了的聚（甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸失水甘油酯）靜電紡絲纖維，探索了殼聚糖接枝紡絲的方法條件，對所得殼聚糖接枝的靜電紡絲進行了表征。 所有結(jié)果表明，本文所發(fā)展的“一鍋法”和“click”反應(yīng)的合成思路對于制備基于殼聚糖的功能材料有重要意義。經(jīng)過引進氨基硫脲或氨基噻二唑雜環(huán)基團修飾之后的殼聚糖，絡(luò)合吸附能力和抗腐蝕能力明顯增強，可用來充當重金屬離子吸附劑和金屬腐蝕抑制劑；氨基化修飾之后的殼聚糖呈現(xiàn)出良好的優(yōu)于其母體的抑菌活性。發(fā)展了一種制備殼聚糖接枝聚丙烯酸酯納米纖維的方法，為將殼聚糖用于其他合成高分子纖維的結(jié)構(gòu)修飾，內(nèi)蒙古玉嘧磺胺提供了思路，對后續(xù)進行更深入的有關(guān)殼聚糖的研究和開發(fā)具有重要意義。