疊氮和重氮類新型高氮含能配合物的制備、內(nèi)蒙古嘧啶表征及性能研究：

目前，世界上彈藥小雷管用起爆藥只有疊氮化鉛（LA），其缺點(diǎn)是對(duì)機(jī)械刺激敏感，火焰和針刺感度低，在無(wú)約束條件下也能實(shí)現(xiàn)爆轟、危險(xiǎn)性高、且有毒重金屬鉛含量高達(dá)71.14%。工業(yè)雷管用起爆藥品種也少，主要是二硝基重氮酚（DDNP）、高氯酸碳酰肼合鋅（GTX）和硝酸肼鎳（NHN）等。為研究使用性能更優(yōu)、安全性更好的新型起爆藥，參考當(dāng)前環(huán)境友好起爆藥新目標(biāo)，選擇高能、鈍感、含能配合物的發(fā)展方向，系統(tǒng)地研究40余種疊氮類和重氮類含能配合物的制備方法、晶體結(jié)構(gòu)、熱分析、非等溫動(dòng)力學(xué)、燃燒熱、感度性能和應(yīng)用性能，為新型起爆藥的發(fā)展和應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本文的主要研究?jī)?nèi)容如下：內(nèi)蒙古玉嘧磺胺（1）設(shè)計(jì)理念 含能配合物的高氮含量和高能、低感度是一對(duì)矛盾體。為合理地解決這對(duì)矛盾，本文設(shè)計(jì)的新型疊氮類含能配合物的通式為[M(L1)x(N3)2]n，根據(jù)疊氮根配位的多樣性，可以形成單核、多核、1D鏈狀或2D平面結(jié)構(gòu)的疊氮含能配合物；重氮類含能配合物的通式為[M(L2)x](ClO4)2，選用具有雙配齒的含能配體L2，可以形成具有微孔的3D MOFs結(jié)構(gòu)，這將是含能配合物的發(fā)展方向之一。其中：金屬離子M選用對(duì)含能配合物的分解過(guò)程具有明顯的催化作用的錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎘和鉛等金屬元素。 含能配體L的高氮含量和高能、低感度同樣是一對(duì)矛盾體，因此，綜合考慮L的結(jié)構(gòu)和氮含量從低到高的設(shè)計(jì)思路，系統(tǒng)地研究確定10種直鏈類高氮化合物（N%=37.00~47.00%）或唑類雜環(huán)高氮化合物（N%=40.00~84.00%）。內(nèi)蒙古嘧啶通過(guò)Gaussian03理論研究高氮含能配體L的高占據(jù)分子軌道（HOMO）和低未占據(jù)分子軌道（LUMO）結(jié)構(gòu)，理論預(yù)測(cè)含能配體L的配位原子，預(yù)測(cè)含能配合物的結(jié)構(gòu)。 （2）含能配合物的制備和晶體結(jié)構(gòu)表征 應(yīng)用實(shí)驗(yàn)方法制備出了9個(gè)系列共39種疊氮含能配合物和1個(gè)系列共5種重氮類含能配合物，其中42種含能配合物是首次制備的新型含能配合物。首次培養(yǎng)獲得了8種疊氮含能配合物和1種重氮類含能配合物的單晶。其中，疊氮（1,5–二氨基四唑）合錳（N%=74.34%）是目前世界上確定分子結(jié)構(gòu)的、氮含量高的含能配合物。 通過(guò)解析含能配合物的分子結(jié)構(gòu)，闡明了疊氮根、含能配體與中心金屬離子的配位方式，發(fā)現(xiàn)了設(shè)計(jì)出的含能配合物的單核、多核、1D鏈狀、2D平面結(jié)構(gòu)、3D MOFs等實(shí)測(cè)結(jié)構(gòu)，為研究含能配合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 （3）含能配合物的熱分析、燃燒熱和感度性能研究 通過(guò)對(duì)10個(gè)系列含能配合物的DSC、TG、燃燒熱、撞擊感度、摩擦感度和火焰感度的研究，發(fā)現(xiàn)所有銅含能配合物在較低溫度下就會(huì)分解，主要放熱分解峰在180.8~275.4℃之間，可滿足環(huán)境友好起爆藥概念中耐溫200℃的標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，隨著含能配合物中氮含量的升高，其燃燒熱降低、感度變高。由此推斷，含能配合物的金屬離子種類、含能配體個(gè)數(shù)和配位方式、疊氮根的配位方式、氧平衡、氮含量等因素綜合導(dǎo)致了含能配合物的熱分解、燃燒熱、感度性能各異。 （4）內(nèi)蒙古嘧啶含能配合物用作起爆藥的首要指標(biāo)——極限藥量測(cè)定 研究結(jié)果表明：在重氮類含能配合物中，50mg的高氯酸（1,1–重氮–1,3,4–三唑）合銅能可靠起爆結(jié)晶太安（PETN，季戊四醇四硝酸酯），內(nèi)蒙古氨基嘧啶在工業(yè)雷管中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值；在疊氮直鏈類含能配合物中，30mg的疊氮肼銅能正常起爆結(jié)晶黑索今（RDX，環(huán)三亞甲基三硝胺）；在疊氮唑類含能配合物中，30mg的疊氮（1,5–二氨基四唑）合銅和10mg的疊氮（1,5–二氨基四唑）合鉛可以正常起爆結(jié)晶RDX，研究成果在彈藥小雷管中進(jìn)行了應(yīng)用探索研究，為工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。 （5）標(biāo)志性研究成果——潛在彈藥小雷管用起爆藥和工業(yè)雷管用起爆藥 疊氮（1,5–二氨基四唑）合銅：與LA起爆藥相比的最大優(yōu)點(diǎn)是：裝藥密度是1.78g cm3時(shí)，爆速高達(dá)6200m s1、等離子體感度小至1.508mJ、對(duì)結(jié)晶RDX的極限藥量為30mg，是一種環(huán)保型、在彈藥小雷管中具有重要潛在應(yīng)用價(jià)值的起爆藥。 疊氮（1,5–二氨基四唑）合鉛：與LA起爆藥相比的優(yōu)點(diǎn)：裝藥密度是3.33g cm3時(shí)，爆速達(dá)到4686m s1、等離子體感度小至1.975mJ、對(duì)結(jié)晶RDX的極限藥量低至10mg、提高了分子中的氮含量、降低了鉛含量、減少了污染，是一種具有良好發(fā)展和應(yīng)用前景的彈藥用起爆藥。 高氯酸（1,1–重氮–1,3,4–三唑）合銅：與GTX起爆藥相比的優(yōu)點(diǎn)是：熱分解過(guò)程沒(méi)有吸熱過(guò)程、放熱峰溫高達(dá)275.4℃；燃燒熱值是GTX的1.6倍，與RDX和HMX猛炸藥的燃燒熱相當(dāng)，且氮含量高出10%。與NHN起爆藥相比的優(yōu)點(diǎn)是不含有毒重金屬元素、晶形規(guī)則、流散性好、耐溫達(dá)到200℃以上、且極限藥量小。因此，它是一種環(huán)保型、內(nèi)蒙古嘧啶具有良好潛在應(yīng)用價(jià)值的工業(yè)起爆藥。