內蒙古嘧啶胺類化合物是一類重要的生物活性物質

內蒙古嘧啶胺被廣泛應用于殺蟲劑、除草劑、殺菌劑和醫(yī)藥中間體[1]而倍受人們的關注,此外,嘧啶類化合物及其衍生物在生物體內同樣有著重要的作用[2,3].2氨基4,6二甲氧基嘧啶(2amino4,6dimethoxypyrimidine)是這類嘧啶類化合物的代表之一,以其為中間體可以合成很多種農(nóng)藥,如近年來開發(fā)成功的超高效磺酰脲類除草劑卞嘧磺隆(Bensulfuron);吡嘧磺隆(Pyrazosulfuron);煙嘧磺隆(Nicosulfuron);啶嘧磺隆(Flazasulfuron)[4]等16個品種.為了找到合成該化合物的工藝條件,提高經(jīng)濟效益,開發(fā)其新的應用領域,在進行相關理論研究時,迫切需要該化合物準確的熱力學數(shù)據(jù)作為理論分析的依據(jù).然而,文獻中至今未見它的低溫熱容、熔化焓、熔化熵和熱力學性質等熱物性數(shù)據(jù)的詳細報道.鑒于熱容是物質基本的熱力學性質,本文用自己合成并提純的2氨基4,6二甲氧基嘧啶樣品,通過精密自動絕熱量熱計直接測定了該化合物在(78394K)溫區(qū)的低溫熱容.在熱容測量的基礎上,得到了它的熔點、熔化焓以及熔化熵等基礎熱力學數(shù)據(jù).并且計算出了該化合物的熱力學函數(shù).另外,用差示掃描量熱法(DSC)對該物質的固-液熔化過程作了進一步的研究.1實驗部分1.1樣品的制備與分析主要試劑和儀器有硝酸胍、丙二酸二乙酯、三氯氧磷、甲醇、金屬鈉、鹽酸(均為化學純);PE2400元素分析儀,BrukerEquninox55紅外光譜儀,VarianInova400超導高分辨核磁共振儀,SMP3數(shù)字熔點測定儀,TA2100型差示掃描量熱計.2氨基4,6二甲氧基嘧啶的合成是以硝酸胍、內蒙古嘧啶胺丙二酸二乙酯為原料,經(jīng)環(huán)化、氯化、甲氧基化三步反應制得,其反應式如下:1.2合成步驟1.2.12氨基4,6二羥基嘧啶的合成在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計、冷凝器的四口燒瓶中,加入250mL無水甲醇,攪拌下加入115g(05mol)金屬鈉,制得甲醇鈉溶液,分批加入31g(025mol)硝酸胍,升溫至回流溫度下滴加41g(0255mol)丙二酸二乙酯,然后回流反應2h.蒸除無水甲醇后,加入水,攪拌30min至反應物全部溶解,用鹽酸酸化至pH6,靜置,過濾,濾餅用水充分洗滌.干燥得白色固體296g(93%).m.p.>330(文獻值[5]>330).1.2.22氨基4,6二氯嘧啶的合成在250mL的四口燒瓶中,加入255g(02mol)2氨基4,6二羥基嘧啶及250mL三氯氧磷,攪拌下慢慢加熱至55時,滴加三乙胺,而后繼續(xù)升溫至115120回流反應3h.減壓蒸除過量的三氯氧磷,冷卻降溫后,倒入冰水中,用濃氨水中和至pH78.靜置,過濾,干燥.用無水乙醇重結晶,得淡黃色固體259g(79%).m.p.222223(文獻值[5]223225).1.2.32氨基4,6二甲氧基嘧啶的合成在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器的反應瓶中加入150mL甲醇和51g(022mol)金屬鈉,待金屬鈉完全反應后,再加入164g(01mol)2氨基4,6二氯嘧啶,加熱回流4h.冷卻后過濾,濾餅用甲醇洗滌三次.濾液減壓蒸餾回收甲醇,向所得剩余物中加入水,析出固體.過濾,干燥,得淡黃色固體.無水乙醇重結晶一次,得11g(71%).m.p.9596(文獻值[5]9495).內蒙古嘧啶胺1.32氨基4,6二甲氧基嘧啶分析結果以上合成所得2氨基4,6二甲氧基嘧啶用無水乙醇重結晶3次,得白色顆粒狀晶體,分析含量9986%(GC).